Se piensa que las reparticiones públicas poseían también rudimentos de fondos bibliográficos indispensables para su trabajo. Se conocen, por lo menos, los del Cabildo de Santiago y los de la Real Audiencia.
Al promediar el siglo en noviembre de 1838, don Andrés Bello siendo Oficial Mayor del Ministerio y a quien se le considera el fundador de la institucionalidad diplomática chilena, dispuso la reorganización total del Archivo del Ministerio de Relaciones Exteriores, al que denominó Archivo y Biblioteca y cuyo ordenamiento pusobajo la responsabilidad del funcionario Juan Ramón Casanova, quien demoró 2 años en organizarlo. Este funcionario había ingresado al Ministerio el 30 de mayo de 1825 y en 1827 había ocupado la Oficialía Mayor de Relaciones Exteriores. En 1840 hizo entrega formal de su tarea que quedó por largo tiempo a cargo del Archivo y Escribanía del Gobierno, dado que esa repartición abarcaba por igual el Gobierno Interior y las Relaciones Internacionales.
El Archivo y Biblioteca fue la tercera división administrativa que se creó en la Cancillería. Esto revela el alto nivel de importancia que los gobernantes de entonces y en especial don Ventura Blanco y don Andrés Bello, concedieron a ladocumentación como factor de solidez en las resoluciones nacionales y diplomáticas. Es significativo señalar que el Ministro Portales, al asignar los fondos para el presupuesto de Relaciones Exteriores destinó $10.000 a la compra de libros, enorme suma para esa época. Este interés no decayó nunca. Todos los diplomáticos chilenos, personeros de gran cultura, supieron apreciar la importancia que tiene una Cancillería bien documentada, y fomentar la preparación y el estudio en los jóvenes diplomáticos fue prioritario. Es interesante recordar la colaboración y los aportes que intelectuales como Alberto Blest Gana, Carlos Morla Vicuña, Miguel Luis Amunategui, Diego Barros Arana, José Toribio Medina, Luis Risopatrón, Alejandro Alvarez, Alberto Cruchaga Ossa y tantos otros, entregaron a la Biblioteca del Ministerio.
La Cancillería sólo se constituyó como Ministerio independiente y segundo en precedencia. el día 2 de diciembre de 1871, siendo su primer Ministro de Relaciones Exteriores don Adolfo Ibañez.
En 1907 se ordenó la reorganización de la Biblioteca del Ministerio, notablemente enriquecida por donaciones privadas. Como bibliotecario se nombró a Pedro Pablo Figueroa, autor de los diccionarios biográficos de la época. Al año siguiente, siendo Ministro don Federico Puga, se publicó el primer Reglamento de la Biblioteca.
En 1909 asumió la Cancillería don Agustín Edwards y en noviembre de ese año se dictó la ley de Servicio Exterior y el Ministerio quedó dividido en 3 Departamentos:Relaciones Exteriores, Culto y Colonización. El primero se componía de tres secciones: Subsecretaría, Dirección Política, Archivo y Biblioteca. Tanto en el Reglamento de 1908 como en la ley de 1909, se creó una planta permanente de la Biblioteca. El año 1927, siendo Canciller don Conrado Ríos Gallardo, se separaron las funciones del Archivo y la Biblioteca. La Biblioteca pasó a tener un local adecuado, con dos salas de lectura, oficinas y dos depósitos de libros, que pudieron instalarse con amplitud al trasladarse el Ministerio a su nueva sede, en la cara sur de La Moneda.
En 1974 el Ministerio de Relaciones Exterioresadquirió el antiguo Palacio Edwards (Monumento Nacional por decreto 2.086 de 13 de diciembre de 1973), como sede de la Academia Diplomática, la cual comenzó a funcionar con 80 alumnos. En rápida sucesión, la Academia redactó un reglamento, reorientó sus programas de estudio con una planta de profesores de alto nivel y editó en marzo de 1974 el primer número de la Revista “Diplomacia”.
En 1976, la Biblioteca fue trasladada al Palacio Edwards, como una dependencia de la Academia Diplomática de Chile
